站在悬崖边的中国甲醇业

　　题目看起来有点耸人听闻，不过先容我讲个故事。

　　说有个人家里有几亩地，一开始全都种了粮食，每年收成也有千把斤，除了满足自家吃饭还能有些剩余，日子过得自给自足倒也其乐融融。有朋友看他粮食吃不完就给他出主意，告诉他可以用粮食酿酒，这东西比水可好多了，吃饭时喝点这个清冽爽口，还有腾云驾雾的感觉。这家人心动了，于是就将家里剩余粮食全部酿成了酒，一尝果然上瘾，于是第二年这家人就将更多的粮食酿酒，都陶醉在幸福的琼浆玉液里。终于有一天，这家人发现原本堆积如山、一年也吃不完的口粮尽然不够了，他们经常要饿着肚子喝酒，于是美酒也变成了苦酒。是什么原因造成的呢？原来以前再怎么换着花样吃粮食比如米饭、米饼、米面等等，它都还是大米，可真要把大米酿成酒的话，那可是要3斤粮食才能换来1斤酒啊！

　　看出什么问题来了么？这就是朴素的能量守恒定律在发挥作用，具体在化学反应里以遵循热力学第二定律为表现。任何生物化学反应都是一种能量传递，而且自然状态下能量转化是有方向性的，如果要逆方向转化就得付出额外的能量，或多或少，所以存在一个以哪种能量形式最佳的问题。就如同上文提到的粮食，除了酿酒，还可以转化成生物基燃料，或者化工中间体，一般生物化工需要消耗大量电能，高耗能不说，经济性也很成问题，尤其大量转成工业需求还威胁人类自身粮食安全，所以在经历了最初的喧嚣后，这种工艺路径逐渐销声匿迹了。而中国的甲醇行业是不是也同样经历着类似的疯狂，盲目在发展着一些本不该涉足的行业应用，什么才是甲醇最佳的发展路径呢？哪些甲醇现在热门的下游应用会在若干年后被其它更简单、经济的化工原料替代而逐渐被淘汰？尤其是基于那些不可再生的化石原料：石油，天然气，或者煤，哪种原料制取甲醇最经济？

　　很多时候，市场供需信号可能会误导市场，成本的概念都是相对的，变化的，特别是现代化工装置变得越来越大型，刻意从规模上扩大产能以降低边际成本、提高竞争性，当出现新的更有竞争性产品时，旧有市场将会被颠覆，整个化学品市场就是这样不断推陈出新发展起来的，多少个过去曾经兴盛的行业现在已经归复死寂，但依然还有些反应转化过程虽经历百年仍旧生机勃勃，其中暗含的普遍规律就是，只有符合最佳能量效率转化的才是最有生命力的，因为生成某种目标产物的化学合成反应可以成百上千种，我们可以比较各种原料当期成本以估算不同反应路径的优劣，但最后归根结底还是要比较该反应路径所耗费能量的高低，以及所获得产物中保留下来的能量密度大小，这直接决定了该产品下一步使用的效率，这才是最基本的逻辑主线。

　　欧美国家一般用热能单位MMBtu来衡量某种能源形式利用效率的高低。这个说法有很强的实用价值，因为MMBtu的定义就是：1磅纯水温度升高1F所需的热量；对此能源界有个很有意思的类比，就是人类能量大多都是通过靠“烧开水” 的方式获得的，对此大多数人也许不信，但这确实是事实。根据EIA 2012年的数据，88%的原油被用来当作燃料，只有约12%作为化工原料，变成了纺织原料、塑料、建筑材料，还有护肤品、衣服、手机、电器、管材、家具等等，我们身边任何一种常用物品中总能找到石油化工品的影子，可即使应用这样广泛，也还只是整个能源应用体系的一小部分，很大部分都被用来“烧水” 产生蒸汽或者变成燃气推动汽/气轮机发电，或者当作燃料驱动交通工具做功。总之，这些能量最初都通过热能形式被人类社会利用。忘掉可再生能源吧，在我们有生之年它们所起作用都将是有限的，比如我国发电70%左右依然是煤，美国2013年可再生能源利用仅占13%左右。就全球可再生能源利用中，真正没有用到汽/气轮机发电的太阳能、风能、潮汐能等也只占到很小的比例。

　　回到本文的主题 —— 甲醇。根据上文介绍的逻辑，我们选用甲醇来一管窥豹，对其下游应用的能量效率和最终产品的能量密度比较进行分析，看看中国的甲醇在整个能源利用体系中处于什么位置，是不是合理，其发展又将向何处去？

　　1. 甲醇的下游应用选择

　　将前者国外甲醇应用情况与后者我国情况进行对比，很容易发现甲醇转化成甲醛、醋酸、甲胺等的比例都大体差不多，而且需求也比较稳定，差异主要来自于甲醇燃料、二甲醚的需求，还有就是最近刚刚才涌现的大量烯烃MTO方面的需求，这些是推动甲醇需求在中国爆发性成长的原动力。可是，为什么会有这样的不同？

　　1.1 二甲醚

　　二甲醚又称甲醚，简称DME，在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

　　作为一种新兴基本化工原料，二甲醚具有很多用途。一般由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，国际上二甲醚主要在制药、农药等化学工业中有许多独特用途，如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。

　　中国在二甲醚需求方面与国外不同的一个主要原因就是对民用燃料气的替代。因为国内LPG、汽柴油价格的垄断管制，民营企业对二甲醚在燃料气替代上寄有很大的期望，实际上国内10年前就已经开始在柴油部分掺混二甲醚的操作，虽然没有明确的法规和标准，但以往的高油价使得二甲醚替代LPG、汽柴油方面变得有利可图，加上二甲醚可以作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气，所以国内二甲醚的需求明显比国外大。

　　现在的问题是，二甲醚的制备目前主要是通过天然气、煤或焦炉煤气生产，工艺上有“一步法”和“两步法”，但实际上主体反应都还是需要先制得甲醇，然后甲醇再脱水缩合生成二甲醚。前段的合成气制备甲醇总体能耗约为46GJ/kg，甲醇缩合生成二甲醚放热约744KJ/kg，而甲醇自身的燃烧热大约为19530KJ/kg，这样看来就很明显了，为了得到燃烧热约为36120KJ/kg的二甲醚，通过2个甲醇的合成，过程中还需要损耗多达~50GJ/kg的能量，关键是最后的收效和直接使用甲醇做燃料没有多大区别；作为热值仅为LPG约2/3的二甲醚，替代LPG进入燃气管网也不值得提倡，因为LPG是重要的化工原料，其能量密度虽比NG高约2.8倍，但天然气更清洁环保，也更加便捷，今后燃气市场的主力还是天然气，所以二甲醚在此更没有多大市场的。

　　如果二甲醚在燃料替代市场打不开局面，甚至还会被其他原料替代的话，实际上它的整个需求量占比在今后甲醇下游细分方面重要性还会降低，这将是可以看得见的趋势。

　　1.2 甲醇燃料

　　甲醇作为燃料在中国有两种途径，一是掺混汽油做成M15，M30，M85，M100等规格在普通加油站进行销售，另一种是甲醇直接制汽油MTG工艺，随着煤化工的兴起最近得到市场越来越多的期待。

　　实际上根据EIA的数据，甲醇的能量密度相当于汽油的一半左右，不如乙醇或者天然气。其带来的好处是含氧量增加，燃烧清洁，弊端就是毒性大、易腐蚀。

　　1.2.1 甲醇掺混汽油

　　甲醇掺混汽油目前在国内被定义为替代能源，2012年由工信部发文在山西、陕西、上海等地进行试点，但目前在各地都遭遇了冷遇。从经济性看，甲醇掺混比例越高越有吸引力，最好是M100。问题是，甲醇掺混汽油最大挑战是燃烧后产生的甲醛、甲酸等都会对发动机产生严重的腐蚀和磨损影响，即使添加昂贵的缓蚀剂等助剂也收效甚微。美国Ford公司的研究发现，使用甲醇汽油后，发动机润滑油中的铁含量比使用无铅汽油大5.2倍，发动机的磨损主要表现是活塞环和汽缸壁的磨损和腐蚀，另外，甲醇的蒸发潜热大，气化不良而流入汽缸壁，致润滑油膜被冲洗而造成的润滑油稀释、并严重乳化导致发动机部件的摩擦磨损。RIPP的研究结果也表明，甲醇汽油对汽车油箱的铅锡镀层有腐蚀作用，甲醇的亲水性使得在少量水分存在情况下很容易发生相分离，影响贮存和汽车正常运转。而且甲醇是典型的神经毒物，可经呼吸道、 胃肠道和皮肤吸收，损害人的呼吸道粘膜和视力，对人体的神经系统和血液系统影响最大。

　　甲醇汽油开发及应用在国外开始于70年代的第二次石油危机，从替代能源角度出发，德国、美国、日本等国都曾对甲醇燃料及甲醇汽车配套技术进行研发。早在70年代，美国重点开发了M85、M100专用甲醇燃料汽车，但据统计，1998年后美国甲醇燃料汽车和甲醇燃料都在减少，原因是多方面的。甲醇作为汽车燃料的缺陷，特别是甲醇有毒，使得甲醇在比较重视健康安全和生活质量的美国市场不受欢迎，同时LNG、电力等替代燃料更安全更环保，也使甲醇替代燃料逐渐被抛弃。而且美国、日本汽车制造商坚持反对在汽油中掺烧甲醇，在美国车用无铅汽油标准ASTM 4814中，要求甲醇含量最大不超过0.3Vol%。1998年12月世界汽车制造商组织联合发布的“世界燃料规范”中，要求“不允许使用甲醇”。即使在欧洲，虽然85/536/EEC法规中规定汽油中可以允许含有≤3％的甲醇，但统计数据显示实际燃料中仅添加了低于0.1-0.5％的甲醇。由于目前技术还不能很好解决甲醇汽油金属腐蚀性问题，美国通用、福特等汽车制造商在用户手册中明确表示，使用甲醇汽油的车辆发生损害不在保修范围内。

　　国内在一些地区推行甲醇掺混实验，主要原因还是过去几年高油价的压力，特别是一些煤炭基地富产甲醇，有动力进行市场推广。鉴于以上国外经验分析，未来几年工信部不大可能同意扩大试点范围，而且甲醇掺混比例可能就限定在目前的15~85%范围，这么算来，整个试点市场内甲醇绝对总量不会增加，而且随着天然气应用的逐步推广，未来还会逐渐萎缩。

　　1.2.2 甲醇制汽油MTG

　　MTG是随着近几年煤化工的兴起而得到发展的，从工艺上讲这是技术比较成熟的路径。严格从煤来区分的话，实际有两类，一是煤直接液化制汽柴油，这个过程基于合成气的费托合成，这一过程对煤质要求较高，煤的灰分一般要小于5%，而且煤的活性、可磨性要好，硫,氮等杂原子含量越低越好，能耗也高，这已经限制了其在国内的推广应用；另一个是间接液化，煤或天然气先制甲醇，然后再制汽油，这一流程对煤要求不高，规模大小也可以比较灵活，甚至在沿海地区远离产煤区，只要能获得进口甲醇就能生产，因此在国内受到热捧。

　　MTG反应过程是甲醇首先脱水生成二甲醚，然后甲醇、二甲醚和水一起在催化剂作用下转化成轻烯烃（C2~C4），之后再进一步加成生成较长链的烯烃、正/异构石蜡烃、芳烃和环烷烃混合物。大体上原料吨单耗是2.5甲醇/汽油，过程放热1.74MJ/kg，外部供能约为360KJ/mol，而实际上根据能量密度甲醇本身已经相当于汽油的一半，为了获得汽油的最终形式，过程中所耗费的能量相当于16倍的甲醇。如果考虑到MTG汽油中还有较高含量的均四甲苯，降低它需要加氢以改善油品质量，能耗还会进一步增加。

　　所以从能量效率上看，MTG依然是不经济的，理论上只能当油价高涨且甲醇过剩时才应该考虑转化为汽油燃料作为补充。

　　1.3 甲醇制烯烃MTO

　　MTO和MTG一样也是随着近几年煤化工的兴起而发展起来的。国家在推动神华包头MTO、宁煤MTP以及大唐多伦MTP项目陆续投产后，各地也抵不过高油价下聚烯烃巨大利润的诱惑，很多地方都在上类似的装置，甚至一些不是产煤基地的地区就是进口甲醇也要上MTO，都等不及最初那3家国家示范项目的总结报告出来。不过直至现在，这种总结报告也没有公开，但是一个信号已经出来，就是国家已经开始收紧相关准入条件，提高了门槛。比如按照“十二五”规划对现代煤化工示范项目的指标要求，能源转化效率不低于40%、吨烯烃煤耗不高于5.3吨（折标准煤）、吨标准煤新鲜水耗不大于4吨；如果达到先进水平，需要能源转化效率不低于44%、吨烯烃煤耗不高于5吨（折标准煤）、吨标准煤新鲜水耗不大于3吨。不知神华的水平处于哪个位置，应该还没达到先进水平，否则也不会明示出来。

　　不过现代煤炭燃烧发电的转化效率约为40~45%，IGCC据说能达到更高50%左右，所以国家要求煤化工能源转化效率最起码要和热力发电相似，那么我们看看是不是这样？

　　拿现在最流行的CTO流程分析，整个过程分为三段：煤气化(000968,股吧)制合成气，合成气制甲醇，甲醇制烯烃也即MTO 。一般而言以现在主流技术水平，约2.7:1的煤制甲醇，接着又是大约3:1的甲醇制烯烃。1kg的标准煤燃烧值为29306KJ，甲醇的是19530KJ/kg，聚烯烃的则是近40000KJ/kg，与燃油相当。以60万吨/年烯烃装置分析，能量转化效率在第一段约为45%，第二段大约在70~80%，整个过程也就30%左右，所以单纯就效率而言，CTO/MTO也是能耗偏高、能量转化率低的工艺，只是如果把最终产品所含能量密度拿出来分别做对比的话，就会发现差别，毕竟聚烯烃不是拿来燃烧发电的，也不是加到汽油里驱动汽车的，其主要功能还是被制成各种用品应用在人类生活的方方面面。化工生产与能源生产一个最大不同是，能源生产中的热熵最后都是被烧掉释放能量出来，而化工最后产物的热熵则大部分还留在产品内。从这个角度讲，化工生产只要尽量做到循环利用，虽然整个生命周期内能量转化率不高，但其能量保存还是有实现的可能，即使每一过程依然还会损失20~30%的能量，但总比一步到位燃烧生成CO2和H2O，然后再想重新逆反应回至烷烃就难了。

　　既然化工品单位能量密度不低，而且其能量生命周期较之汽油等燃料类能源要长，所以分析MTO的前景似乎不好简单的一票否决，但是还有两个关键因素制约该工艺的发展：天然气制甲醇再到烯烃工艺的竞争，以及国内聚烯烃市场需求到底有多大？

　　谈到聚烯烃需求主要是从中国庞大的人口基数考虑的，很多业内人士经常引用以下表格来佐证国内聚烯烃市场依旧还有很大成长空间，只是真的会这样么？

　　聚烯烃毕竟还不是战略物资，中国没必要为实现聚烯烃100%自给就不顾能源现实满目扩建大乙烯，进口国外低价烯烃产品也是很好选择，还可以缓解国内能源供给压力，降低污染；况且国内聚烯烃消费量也已接近世界平均水平。指望中国聚烯烃人均消费水平达到美国一样不现实，这从下面两张图可以看出未来很长一段时间中国也许会把单位GDP的耗能达到和发达国家一样，但人均GDP差距基本不变，也就是人均化工品的需求不可能达到发达国家水平，最多达到世界平均水平。换成结论就是，聚烯烃市场的成长空间没有想象的那么大！

　　1. 制取甲醇的上游原料选择

　　从化学反应路径看，制取甲醇主要是合成气（CO2、CO和H2）或者CH4。前者主要由煤加工而来，后者则来自于天然气或者页岩气。很多文章已经从成本等角度给出孰优孰劣的结论，这里依然还是从能量使用效率角度加以阐述。

　　煤制甲醇是用气化炉转化为水煤气，再用转化炉调节氢碳比，进合成塔制成甲醇；天然气制甲醇则是CH4进转化炉转化为合成气，再进合成塔制成甲醇。所以不管是煤层气、煤气化、焦炉气，还是天然气，实质都还是通过含CO2、H2O、CO和H2的合成气制甲醇，区别仅来自于进转化炉前的氢碳比调节，理论上每生产1t的甲醇需要不低于~23GJ的能量，而传统的天然气制甲醇能耗为29~31GJ，煤制甲醇因为无需频繁调节氢碳比，在反应耗能上比天然气稍低，也即28~29GJ，所以两者相差不大。

　　鉴于我国天然气资源匮乏，今后需要大量进口，而且天然气是清洁燃料，主要用于城市燃料，所以2007年8月国家发改委出台了《天然气利用政策》，禁止利用天然气生产甲醇，也限制利用天然气生产合成氨、乙炔、氯甲烷等。

　　天然气的变数来自于国外。

　　由于中东、北美天然气富裕，加上天然气运输比较困难，比较合乎逻辑的思路自然是将天然气转化成其他液体或固体化学品，耗能不多但产物能量密度又高适合远距离运输，在当前的技术水平下，甲醇是最合适的选择。

　　当然美国依然还在探索，如果CH4能跳过分解制合成气到甲醇这一步，直接反应生成烯烃将会是化工行业的又一革命！因为减少反应步骤就意味着降低能量损耗，而且聚烯烃能量密度比之甲醇高出两倍，又是固体更适合运输，所以未来从国外海上漂过来进口的将不再是甲醇而是各种牌号的聚烯烃！近来已有端倪出现，美国一家小工程技术公司Siluria在其得克萨斯州的试验工厂举行了盛大的开车仪式，成为世界上第一家实现将天然气直接工业化大规模转化为乙烯的企业，而且Siluria公司高管已受邀与美国能源部探讨美国未来能源政策问题，美国政府已经意识到新路线可能对其能源和制造业的战略价值，也在考虑制定有关政策促进产业进一步发展。

　　根据IEA2012年的数据，美国天然气下游需求状况主要还是发电和取热，按能量计占整个能源消费77%，共约21,339,716TJ，而工业用途仅占17%，这其中还包括生产过程中加热等需求，并不是全部都用于化工转化制成别的化学品。如果对美国天然气工业用途用量在过去几年的变化情况进行分析，EIA的数据显示这个变化趋势并不明显，说明在美国国内对甲烷使用的态度依然很慎重，主要还是发电取热，而不是用来做甲醇，接着再通过MTO换成聚烯烃，即使美国有很大优势的页岩气资源。

　　3. 结论

　　综上所述，全球甲醇多数下游需求都基本稳定，增长率大体维持在个位数以内，不足以支撑未来庞大的新增甲醇产能快速增长；寄希望于甲醇在燃料替代方面取得突破，并进而改变中国的能源格局既不现实也不可行。目前看起来似乎只有CTO/MTO还有些生命力，但依旧不保险。中国古代兵法书上有云：围三阙一，在那些富气的国家摸索到更好的能量载体之前，他们需要中国庞大的市场来消化多余的天然气，出口甲醇就是这“阙一”，而他们自己则很少在自己国家新建扩建MTO的，很显然他们有把握实现在LNG、甲醇之外更好的将甲烷出口方式，未来甲烷直接制乙烯就是其一。

　　到那时，甲醇失去了作为能源及化工间的桥梁作用光环后，还有多少泡沫空间让人想象？如今那些投在“史上最大”项目上的真金白银能不能收得回来都还是未知数，所以现在一片欣欣向荣的CTO/MTO市场上，确实应该有人站出来泼盆冷水：中国的甲醇业，确实已经站在了悬崖边了！

　　参考文献：

　　1. 蒋云峰，邓蜀平 甲醇制汽油方案技术经济分析，化工进展 2010(29)

　　2. 黄庆，罗来涛 甲醇及二甲醚合成工艺现状及经济分析，洁净煤技术 2006,12(4)

　　3. 王英，任世宣等 天然气制甲醇的能耗分析，应用化工2003,32(3)

　　4. 唐宏青，煤制烯烃需要升级示范，氮肥技改2011(4)

　　5. Aligoli Amir Nazmi Afshar，Chemical Profile: Methanol，2011

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